摘 要

基於工業生產鋁過程中回收的二次鋁灰（SAD）的地質聚合反應，提出了一種穩固化城市生活垃圾焚燒飛灰（MSWIFA）的新方法，分析矽鋁物質的量之比對飛灰中重金屬浸出濃度及地聚物固化體力學效能的影響規律。結果表明，當矽鋁物質的量之比小於2。5時，二次鋁灰-SiO2基固化體與偏高嶺土-SiO2基固化體中的重金屬浸出濃度均隨著矽鋁物質的量之比的增加而逐漸降低，2種固化體的抗壓強度隨著矽鋁物質的量之比的增加而增加；矽鋁物質的量之比達到2。5時，重金屬的浸出濃度與固化體的抗壓強度均趨於穩定。

XRD分析結果顯示，偏高嶺土-SiO2基固化體中聚合物的種類與數量均略高於二次鋁灰-SiO2基固化體。但從重金屬的浸出濃度與固化體的抗壓強度來看，2類固化體對飛灰中重金屬的穩固化效果的差別很小，二次鋁灰加上部分矽基材料可以作為偏高嶺土的替代品，用於穩固化飛灰重金屬的地質聚合反應中。二次鋁灰-SiO2基固化體的抗壓強度達到13。65MPa，具備一定的力學效能，可用於部分特定的建築材料。

近年來，城市生活垃圾焚燒飛灰隨著中國城市生活垃圾數量的激增而逐年增加，目前國內飛灰年產生量高達7×106t，每年增長約8%~10%。地質聚合反應是一種處置垃圾焚燒飛灰的有效方法。透過地質聚合反應生成的地質聚合物因其卓越的力學效能可以看作一種類似於陶瓷的新型材料。

天然的地質聚合材料例如高嶺土和粘土，因其良好的化學穩定性、力學特性、低縮性、材料穩定性及環境友好性，常用作飛灰填埋的預處理原料。但過量採用高嶺土與粘土會導致土地價值流失。因此，有待尋找替代材料。二次鋁灰（SAD）是在工業生產鋁的過程中，從鹽浴後的一次鋁灰中回收的工業廢棄物，年產生量大且難於處理。SAD因包含氟化物、氰化物、碳化鋁、氮化鋁等有毒有害物質，目前已被列入《國家危險廢物名錄》。用SAD加上矽基材料，替代高嶺土可以實現“以廢治廢”，對飛灰及SAD的資源化處置有深遠的影響。

飛灰中的重金屬穩固化效果與地質聚合反應的反應程度息息相關，很多研究者發現地質聚合物生成的數量與種類與地聚物基質中矽鋁物質的量之比（簡稱為矽鋁物質的量比）有著密切的關聯。He等［4］提出當矽鋁物質的量比為4。0時，因為Si-O-Si鍵與矽基數量的增加，固化體表現出更好的力學效能與化學穩定性。Silva等提出地聚系統的凝固時間取決於原料中鋁的含量，對於固化體的力學效能來說，最優的矽鋁物質的量比為1。7~1。9（SiO2/Al2O3=3。4~3。8），同時其鋁鈉比為0。8~1。0（Al2O3/Na2O=0。8~1。0）。

但是，關於使用工業生產廢料SAD來穩固化飛灰重金屬的研究相對較少，其工藝引數需要進一步研究。本文透過研究矽鋁物質的量比對不同地聚物基質固化體的重金屬毒性浸出與抗壓強度變化規律的影響，探究SAD在補充矽基的基礎上，替代偏高嶺土進行地質聚合反應的潛力。採取Tessier連續浸提法分析了重金屬Cr、Cd、Pb、Zn及Cu在不同基質固化體中的形態分佈，運用XRD探究固化體中的礦相分佈，分析重金屬穩固化的機理。

01實驗方法

1。1 原料預處理

城市生活垃圾焚燒飛灰（MSWIFA）採集於江蘇省江陰市某垃圾焚燒發電廠（爐排爐，乾式與半乾式），SAD取樣於安徽省某鋁產品工廠（d<150μm），高嶺土與純SiO2粉末（純度99。9%，0。1~0。3μm）。使用前，實驗原材料在混勻後測量各項原材料的化學組成，並分析原料中部分組分對後續實驗的影響。採用X射線熒光法（XRF）測定MSWIFA、SAD、高嶺土和SiO2粉末的化學成分及其質量分數。原料組成如表1所示。

表1 MSWIFA、SAD、高嶺土及SiO2粉末的化學成分（wt。%）

注：n。d。為未檢出，下表同

從表1可以看出，飛灰中CaO的含量佔比多達52。33%，這主要是由於在煙氣脫酸過程中噴入了過量的生石灰。此外，飛灰中SiO2和Al2O3的含量不可忽視，需要在後續地質聚合反應中予以考慮。飛灰中Na2O和K2O的含量較少，在鹼啟用過程中影響較小。因此，未將飛灰中鹼性氧化物考慮在鹼啟用劑中，僅考慮外加鹼啟用劑的新增量。SAD的主要成分為Al2O3和SiO2，SAD中的矽鋁物質的量比較小，需要新增更多的無定形矽才能達到合適的矽鋁物質的量比。本文透過加入純SiO2粉末，以實驗需要的既定矽鋁物質的量比製作固化體。後續的實驗中可以使用更加廉價的矽基材料如稻殼灰等。

研究表明，地聚物固化體中重金屬Cr、Cd、Pb、Zn及Cu的浸出濃度在鹼啟用劑新增量達到6wt。%時，下降速度趨於穩定。過量的鹼啟用劑會影響固化體的抗壓強度。綜合考慮重金屬的穩固化效率及實驗成本，確定鹼啟用劑的新增量為6wt。%。

根據Sabir等的研究，SAD加熱到900℃後，其中Al2O3的活性基本上不再增長，而高嶺土需要在高溫700~900℃下煅燒2h才可以轉化為具有良好火山灰活性的偏高嶺土。綜上考慮，本實驗中對SAD與高嶺土均進行800℃高溫煅燒2h的預處理。

為了探究MSWIFA原灰中重金屬含量，考察後續穩固化處置的效果，需要將各項原料中的重金屬元素進行測定。將原料採用HNO3-HF-HClO4法消解後，用電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES，型號：Optima8000，上海希言科學儀器有限公司）測定其重金屬浸出濃度。

表2 原材料消解後的重金屬含量

注：檢測限來自ICP-OES。

從表2中可以看出，MSWIFA原灰在消解後，重金屬含量均偏高，其中按重金屬總量來說，Zn與Pb的含量最高，其次是Cu，Cr及Cd。此外，高嶺土中的重金屬含量很低，部分重金屬未檢測到，僅有極少量的Cr，Zn及Cu。而SAD作為鋁生產中的工業廢棄物，有少量重金屬被消解出，其中Cr與Cu的含量相對較高，分別達到14。6，21。4mg/kg。但SAD中的重金屬總量相對於MSWIFA原灰中的重金屬含量較低，基本上不會對後續穩固化實驗產生影響，在後續地質聚合反應穩固化實驗中可忽略不計。另外，應當對實驗原材料按HJ/T300-2007進行重金屬浸出實驗，排除實驗原材料中固有的重金屬對固化過程的影響。

表3 主要實驗材料的重金屬浸出濃度

注：填埋限根據國標GB16889-2008所得。

由表3可知，MSWIFA原灰中，重金屬Pb與Cd含量偏高，浸出濃度分別達到16。43，3。88mg/L，均遠遠高出填埋場入場標準規定的限值。重金屬Cr，Zn及Cu的浸出濃度雖然小於填埋場入場標準規定的限值，但也接近該限值。此外，高嶺土基本上無重金屬浸出，SAD作為工業廢料，有少量重金屬浸出，但均遠低於填埋限，並不會對後續穩固化實驗產生影響。實驗材料的重金屬浸出結果與消解後重金屬總量結果相互照應。

1。2 地聚物固化體的製備

先將SAD與高嶺土按表4中的組分與純SiO2粉末混合均勻，再將混合後的樣品分別置於馬弗爐中，在800℃下煅燒2h，充分激發SiO2與Al2O3的火山灰活性，高嶺土在高溫煅燒後轉換為偏高嶺土。冷卻後分別稱取50g，與50g飛灰進行摻混，加入40mL3。75mol/L的NaOH溶液進行鹼啟用，鹼啟用劑新增量為6wt。%。將處理後的漿體置於密閉容器中，使用翻轉振盪器（型號：JRY-Z06，湖南金蓉園儀器裝置有限公司）振盪2h（20，100r/min）℃，再將攪拌後的漿體壓實注模在20mm×20mm×20mm立方體模具中。脫模後在自然條件下養護28d。根據實驗中使用的地聚物基質的種類，可以把2類地聚物固化體分別叫做SAD-SiO2基固化體（SAD-SiO2-based SB）與偏高嶺土-SiO2基固化體（metakaolinSiO2-based SB）。

表4 不同矽鋁物質的量比的原料組分

1。3 分析方法

養護28d後，先測量固化體的抗壓強度。將失效的固化體破碎成直徑小於1cm的顆粒，根據HJ/T300-2007對固化體顆粒進行重金屬毒性浸出實驗，使用ICP-OES測量固化體中重金屬浸出濃度。運用Tessier連續浸提法將重金屬形態佔比進行歸一化處理，分析2類固化體中重金屬形態分佈的區別。使用X射線衍射（XRD，型號：Smartlab Ⅲ，上海仁特檢測儀器有限公司）來分析固化體在地質聚合反應後的礦相分佈。

02結果與分析

2。1 重金屬浸出結果

2類固化體的重金屬浸出濃度如表5所示，與表3中MSWIFA原灰的重金屬浸出濃度相比，當矽鋁物質的量比僅為1。0時，浸出濃度就已經明顯下降：metakaolin-SiO2-basedSB中的重金屬Cr、Cd、Pb、Zn、Cu的浸出濃度分別下降了92。5%、96。7%、97。1%、91。3%、97。1%。在相同的矽鋁物質的量比下，SAD-SiO2-basedSB中相應的重金屬浸出濃度分別下降了90。7%、96。2%、96。9%、90。8%、96。6%。2種地聚物基質均具有較好的穩固化飛灰重金屬的能力。當矽鋁物質的量比為2。0時，2種固化體中重金屬的浸出濃度均已滿足表3中飛灰填埋場入場標準規定的限值。

表5 不同矽鋁物質的量比固化體的重金屬浸出濃度（mg/L）

如圖1所示，metakaolin-SiO2-based SB中的重金屬Cr，Cd，Pb，Zn，Cu的浸出濃度均隨著矽鋁物質的量比的增加而降低。重金屬Zn，Pb與Cu的浸出濃度隨著矽鋁物質的量比的增加，都可以看到明顯的下降：Zn下降了72%（由7。487mg/L降至2。132mg/L），Pb下降了80%（由0。469mg/L降至0。095mg/L），Cu下降了50%（由0。841mg/L降至0。417mg/L）。雖然MSWIFA原灰中的重金屬Cr與Cd的浸出濃度已經滿足填埋場入場標準規定的限值，在固化後仍然有明顯下降。此外，對於擁有最高浸出濃度的重金屬Zn，隨著矽鋁物質的量比從1。0增加到2。5，浸出濃度迅速從7。487mg/L下降到2。215mg/L。當矽鋁物質的量比超過2。5時，Zn的浸出濃度趨於平緩。與Zn相似，Pb和Cu的浸出濃度變化具有相同的規律。

總而言之，在metakaolin-SiO2-based SB中，當矽鋁物質的量比從1。0增加到2。5時，重金屬Cr，Cd，Pb，Zn及Cu的浸出濃度迅速下降，火山灰活性材料對重金屬的穩定化效果明顯；當矽鋁物質的量比達到2。5以上時，上述重金屬的浸出濃度變化趨於平緩，火山灰活性材料對於重金屬的穩定化效果大幅降低。

如圖1所示，與metakaolin-SiO2-based SB類似，隨著矽鋁物質的量比從1。0增加到3。0，SAD-SiO2-based SB中重金屬的浸出濃度均呈現明顯的降低。此外，當矽鋁物質的量比在1。0~2。5的區間內，重金屬的浸出濃度下降明顯；矽鋁物質的量比超過2。5後，浸出濃度降速趨緩，基本穩定。

圖1 矽鋁物質的量比對2類固化體重金屬浸出濃度及浸出液pH值的影響

隨著矽鋁物質的量比的增加，生成地聚物的型別從單矽鋁地聚物（PS）-Poly（sialate）逐漸轉化為雙矽鋁地聚物（PSS）-Poly（sialate-siloxo），甚至轉換為三矽鋁地聚物（PSDS）-Poly（sialate-disiloxo）。隨著大量聚合物的生成，固化體的抗壓強度大幅上升，同時促進重金屬離子被更有效地包裹起來，大大降低了重金屬離子浸出的可能性。

透過比較相同矽鋁物質的量比的2種不同地聚物基質的固化體，metakaolin-SiO2-based SB中的重金屬浸出濃度較SAD-SiO2-based SB略低。主要原因是，雖然按相同的矽鋁物質的量比製備固化體，但metakaolin-SiO2-based SB中的地聚物基質SiO2及Al2O3的含量略高於SAD-SiO2-based SB。

2。2 抗壓強度

將自然養護28d的不同矽鋁物質的量比的固化體進行抗壓強度測試，一式3份，測量2類固化體的平均抗壓強度。如圖2，當矽鋁物質的量比在一定的區間內，2類固化體的抗壓強度均隨著矽鋁物質的量比的增加而增加。2類固化體的抗壓強度在矽鋁物質的量比從2。0增長到2。5時迅速增長，metakaolinSiO2-based SB的抗壓強度增長了24%，增長至16。63MPa；SAD-SiO2-based SB的抗壓強度達到了13。65MPa，增長了51%。受實驗條件的影響，未在地聚物基質中加入骨料等，未達到地聚物能夠達到的最優抗壓強度。

當矽鋁物質的量比達到2。5，抗壓強度的增長速率趨緩，因為固化體中缺少鹼啟用劑繼續激發SiO2的活性。固化體抗壓強度的顯著增加，表現出固化體資源化處置的潛力。DelValle-Zerme？o等提出，地聚物固化體可用於非承重的粒狀建築材料，例如輕質骨料，路基材料。比較2類固化體，metakaolin-SiO2-based SB在不同的矽鋁物質的量比下，其抗壓強度均略高於SAD-SiO2-based SB。這要歸因於SAD一般是經鹽浴產生的工業廢料，表面會附著大量的鹽分，會極大地影響地質聚合物的水合過程，進而影響地質聚合物的生成，降低固化體的抗壓強度。

圖2 矽鋁物質的量比對固化體抗壓強度的影響

綜合考慮穩固化效果以及材料成本，後續的實驗中，確定固化體的矽鋁物質的量比為2。5，研究該矽鋁物質的量比下固化體中的重金屬形態及礦相分佈。

2。3 重金屬形態

採用Tessier連續浸提法分析了MSWIFA原灰，metakaolin-SiO2-based SB及SAD-SiO2-based SB中的重金屬形態。Tessier連續浸提法將重金屬形態分為5類：可交換態（FR1），碳酸鹽結合態（FR2），鐵錳氧化物結合態（FR3），有機結合態（FR4）與殘渣態（FR5），可以透過這些重金屬形態的佔比來分析固化體的化學穩定性。圖3為MSWIFA原灰，metakaolinSiO2-based SB及SAD-SiO2-based SB的重金屬形態分佈結果。可以看出，MSWIFA原灰中，可交換態與碳酸鹽結合態佔了較大部分，尤其是重金屬Cd，其酸溶態（FR1＋FR2）佔據了67。13%。

如圖3所示，在地聚物穩固化過程後，酸溶態部分的佔比下降明顯，各類重金屬中的酸溶態均小於總量的11。7%，而相對穩定的FR3，FR4及FR5的總佔比大幅上升。說明在穩固化過程中，飛灰中的重金屬賦存形態從不穩定的酸溶態逐漸向穩定的重金屬形態（FR3，FR4及FR5）轉變。

圖3 MSWIFA原灰、metakaolin-SiO2-basedSB和SAD-SiO2-basedSB的重金屬形態分佈

矽鋁物質的量比＝2。5

metakaolin-SiO2-based SB中重金屬Cr的主要賦存形式為FR3，FR4和FR5。FR1和FR2分別僅佔2。624%和0。636%。在SAD-SiO2-based SB中，重金屬Cr的FR1與FR2的比例分別為1。92%和1。39%，其酸溶態（FR1+FR2）的總比例略高於metakaolinSiO2-based SB，這也與固化體毒性浸出的結果相吻合。比較重金屬Cd在2類固化體中的賦存形態，

metakaolin-SiO2-based SB中FR1的佔比高於SAD-SiO2-based SB，但metakaolin-SiO2-based SB中FR2的總量比SAD-SiO2-based SB低1。881%。對於重金屬Pb，2類固化體中FR1的佔比相近，而metakaolin-SiO2-based SB中FR2的比例要高於SAD-SiO2-based SB。重金屬Zn在2種不同固化體中，重金屬形態佔比差異較小。metakaolin-SiO2-based SB中，重金屬Cu的FR2比SAD-SiO2-based SB低2。141%，2類固化體中，均未檢測出Cu的FR1。透過Tessier連續浸提法得到的穩固化前後重金屬賦存形態分佈的變化與固化體的毒性浸出結果相吻合，可以一定程度上證實地質聚合反應良好的穩固化效果，併為進一步分析穩固化機理提供依據。

2。4 礦相分析

採用XRD分析MSWIFA原灰，矽鋁物質的量比為2。5的metakaolin-SiO2-based SB和SAD-SiO2-based SB的礦相。如圖4所示，MSWIFA中CaO峰值最高，因為在煙氣處置過程中噴入過量CaO，有利於降低煙氣中的酸性物質及二噁英的含量。除CaO外，礦相以NaCl、KCl等氯化物為主，SiO2含量極少，與XRF分析結果吻合。

metakaolin-SiO2-based SB中的主要礦物相為calcite（CaCO3），gibbsite（Al（OH）3），quartz（SiO2），halite（NaCl），cancrisilite（Na7［Al5Si7O24］CO3·H2O），β-Ca2（SiO4），katoite（Ca2。93Al1。97Si0。64O2。56（OH）9。44）與sodiumaluminosilicate（Na6Al4Si4O17）。透過XRD圖譜可以直觀地看出，metakaolin-SiO2-based SB相較於MSWIFA原灰，生成了新的礦相，且新生成的礦相多為可以增強穩固化效果的矽鋁酸鹽。halite（NaCl），calcite（CaCO3），quartz（SiO2），gibbsite（Al（OH）3），β-Ca2（SiO4），Ca2Al2SiO6（OH）2及cancrisilite（Na7［Al5Si7O24］CO3·H2O）等礦物相在SAD-SiO2-based SB中測得。在經歷了28d的養護後，MSWIFA原灰中的生石灰逐漸轉化為固化體中的calcite。

重金屬遷移的機理可以用礦相變化來解釋。根據之前的文獻，重金屬離子例如Pb2+與Cd2+，因為與Ca2+具有同樣的電荷數和相近的原子半徑，所以根據類質同象替代原則，這些金屬陽離子可以替換聚合物中Ca2+，與網狀矽酸鹽鍵合。所以，隨著地質聚合物在鹼啟用下迅速生成，可以吸收溶解在鹼液中的重金屬陽離子。此外，固化體中其他重金屬的浸出濃度也出現了明顯的下降，主要是因為重金屬離子被包裹在地質聚合物中，形成了固化體優越的化學穩定性。

比較2類固化體在XRD圖譜上的差異，可以發現metakaolin-SiO2-based SB中的礦相分佈與SAD-SiO2-based SB存在較大差異：在metakaolinSiO2-based SB中生成了新的礦相katoite（Ca2。93Al1。97Si0。64O2。56（OH）9。44）及Na6Al4Si4O17。SAD-SiO2-based SB中生成了與katoite元素組成相同但晶相結構不同的Ca2Al2SiO6（OH）2相。另外，根據圖4所示的XRD圖譜，SAD-SiO2-based SB中halite，calcite以及其他無機鹽的衍射峰在強度與數量上均大於metakaolin-SiO2-based SB，這說明SADSiO2-based SB中具有更多的水溶、酸溶的物質，高鹽分會增加重金屬浸出的風險，減少地聚物的生成，從而降低固化體的力學效能。

圖4 MSWIFA原灰、metakaolin-SiO2-based SB和SAD-SiO2-based SB的XRD圖譜

矽鋁物質的量比=2。5

03結論

3。1 隨著矽鋁物質的量比（1。0~3。0）的增大，固化體中重金屬Cr、Cd、Pb、Zn、Cu的浸出濃度均明顯降低。當矽鋁物質的量比在1。0~2。5的區間內，重金屬的穩定化效率較高，但當矽鋁物質的量比大於2。5時，穩定化速度逐漸趨緩。隨著矽鋁物質的量比的增大（1。0~3。0），2種固化體的抗壓強度均顯著增大。

3。2 透過Tessier連續浸提法可以發現，在地質聚合反應穩固化後，固化體中的重金屬形態從原來的可交換態及碳酸鹽結合態轉換為更加穩定的殘渣態等。SAD-SiO2-basedSB中的酸溶態比例略高於metakaolin-SiO2-based SB。

3。3 根據XRD圖譜可知，固化體中生成了大量的矽鋁酸鹽，大幅降低飛灰中的重金屬浸出，提高了固化體的力學效能，可作用於特定的建築材料。

3。4 當SAD-SiO2-based SB的矽鋁物質的量比達到2。5時，重金屬Cr、Cd、Pb、Zn及Cu的浸出濃度均滿足飛灰進入生活垃圾填埋場處置的入場標準。此外，SAD-SiO2-based SB的抗壓強度達到13。65MPa，具備建築材料的潛力。

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