近年來，CsPbX3（X=Cl、Br、I）鹵化物鈣鈦礦由於其較高的量子產率（高達90%），較窄的半高寬（20-25nm）而受到了科研工作者的廣泛關注。對於CsPbX3（X=Cl、Br、I）鹵化物鈣鈦礦穩定性的提高、在可見光區的效能研究已經有科研工作者做了大量研究工作。

目前對於稀土離子取代Pb2+而成為CsPbX3（X=Cl、Br、I）鹵化物鈣鈦礦玻璃的紅外發光中心的工作尚未報道。

本文為本期的Supplementary Cover封面論文，文章通訊作者為張曉松，第一作者為尹浩。文中提出用稀土離子Er3+和CsPbBr3鈣鈦礦進行混合燒結，形成稀土鈣鈦礦。再將其嵌入ZrF4-BaF2-LaF3-AlF3-NaF（ZBLAN）氟化物玻璃中，從而

獲得具有良好紅外發光效能且穩定的CsPb1-xErxBr3鈣鈦礦氟化物玻璃。

在980nm鐳射器泵浦下，隨著CsPb1-xErxBr3含量的增加，Er3+在1550nm和2700nm附近的紅外發光有著先增強後減小的趨勢，當CsPb1-xErxBr3量為0。05%mol時，樣品的發光達到最強，之後因為CsPb1-xErxBr3的團聚作用而產生濃度猝滅。相關論文題目為“Mid-Infrared Luminescence of the High Stability Perovskite CsPb1-xErxBr3-ZrF4-BaF2-LaF3-AlF3-NaF Fluoride Glass”。

論文連結：

https：//pubs。acs。org/doi/10。1021/acsami。1c04865

CsPbX3（X=Cl、Br、I）鹵化物鈣鈦礦由於其量子產率高、發射帶窄和輻射壽命短等優點，在鐳射二極體、太陽能電池、鐳射器以及光探測等領域都有應用。但因鹵化物鈣鈦礦自身的形成能比較低，且對水分、光照、溫度極其敏感，在實際應用中其依然存在一些缺點。對於這些缺點，一般採用的方法為：利用熔融淬火法制備含有CsPbX3（X=Cl、Br、I）的氧化物或硫化物玻璃奈米晶增加其穩定性，透過改變摻雜離子進而在可見光區域獲得可協調發射的波長。然而，摻雜稀土離子的CsPbX3（X=Cl、Br、I）鹵化物鈣鈦礦玻璃在中紅外波段的工作尚未被報道。

在本文研究工作中，作者將稀土離子Er3+和CsPbBr3鈣鈦礦進行混合燒結，形成稀土鈣鈦礦。但是由於傳統CsPbBr3鈣鈦礦的不穩定性，使得樣品容易被水，空氣以及鐳射破環，因此利用ZrF4-BaF2-LaF3-AlF3-NaF（ZBLAN）氟化物玻璃對其進行包覆。氟化物玻璃具有比氧化物玻璃低的聲子能量（約580cm-1），良好的透過率，較低的色散率和折射率，光束質量好等優點，另外氟化物玻璃中不含有氧元素並且F-與Br-同主族，因此不會對CsPbBr3鈣鈦礦進行氧化反應。

圖1（a）CsPb1-xErxBr3-ZBLAN鈣鈦礦玻璃的XRD圖；（b）區域性放大圖

為了研究鈣鈦礦玻璃的晶體結構，作者對玻璃樣品進行了X射線衍射分析（XRD）。在圖1（a）中可以看到ZBLAN-Er在26°和47°有明顯的玻璃特徵峰，並沒有產生鈣鈦礦的特徵峰。然而CsPb1-xErxBr3-ZBLAN鈣鈦礦玻璃出現了CsPbBr3鈣鈦礦的（10 0）、（11 1）和（22 0）特徵相，另外在區域性放大圖中，還可以看到玻璃基質在26°和47°寬的特徵峰。結果表明玻璃中形成了CsPb1-xErxBr3晶體，同時CsPb1-xErxBr3鈣鈦礦的嵌入只是在ZBLAN基質玻璃裡得到了良好的結晶，並沒有破壞基質玻璃的結構。

圖2不同樣品和不同元素軌道的XPS圖（a）全譜；（b）Er4d ；（c）Cs3d ；（d）Pb4f ；（e）Br3d

為了研究CsPb1-xErxBr3-ZBLAN，CsPb1-xErxBr3和ZBLAN-Er中元素軌道的結合能的變化，作者進行了XPS測試。圖2表明Er3+替代了Pb2+成為紅外發光中心而存在於CsPbBr3中，且CsPb1-xErxBr3與ZBLAN基質玻璃成鍵而被嵌入玻璃內部，成鍵方法主要是CsPbBr3中的Cs，Br與ZBLAN玻璃基質形成的網路結構成鍵。

圖3 （a）CsPbBr3鈣鈦礦玻璃的結構圖（b）Er替代Pb過程

基於樣品的XPS圖，作者給出了CsPb1-xErxBr3-ZBLAN鈣鈦礦玻璃的結構模型。圖3（a）為CsPbBr3的結構圖。如圖3（b）所示，本實驗是將Er3+取代Pb2+進入到CsPbBr3晶格中而與Br-成鍵，從而成為發光中心。在嵌入ZBLAN基質玻璃的過程中，基質玻璃並沒有破壞CsPb1-xErxBr3鈣鈦礦的結構，只是起到了保護層的作用。另外，在Er3+進入CsPbBr3與Br-成鍵之後，其鍵長從（4。591 4。591 4。591）對稱結構轉變為（3。539 3。539 5。60）非對稱結構，因此Er3+與Br-成鍵大大提高了其共價性和非對稱性，從而提高了發光效能。

圖4 0。05CsPb1-xErxBr3-ZBLAN鈣鈦礦玻璃的TEM圖

為了證明CsPb1-xErxBr3鈣鈦礦是嵌入到基質玻璃內部。圖4給出了不同尺寸下CsPb1-xErxBr3鈣鈦礦玻璃的透射電子顯微鏡（TEM）圖，圖中CsPb1-xErxBr3鈣鈦礦的結晶體依然清晰可見，並且被玻璃基質良好的包覆。另外此樣品CsPb1-xErxBr3鈣鈦礦並沒有產生團簇現象，並不會產生濃度猝滅，這為紅外發光創造了條件。

圖5CsPb1-xErxBr3-ZBLAN鈣鈦礦玻璃的吸收光譜圖

圖5給出了CsPb1-xErxBr3-ZBLAN鈣鈦礦玻璃的吸收光譜圖，在其中可以看到Er3+在376、405、450、487、520、650、800、971和1512nm的特徵吸收峰，另外在500nm附近產生了CsPb1-xErxBr3鈣鈦礦的特徵吸收峰，說明CsPb1-xErxBr3仍然存在於玻璃基質中，並沒有被ZBLAN基質玻璃破壞，仍然可以產生強烈的特徵吸收。從圖中還可以看到在980nm附近有明顯的吸收，因此本實驗採用980nm的泵浦源對樣品進行激發。

圖6  980nm鐳射器激發下，CsPb1-xErxBr3-ZBLAN鈣鈦礦玻璃在（a）520nm；（b）1550nm；（c）2700nm的發光；（d）樣品的穩定性圖

為了研究CsPb1-xErxBr3-ZBLAN鈣鈦礦玻璃的發光效能，圖6（a）-（c）分別顯示了CsPb1-xErxBr3-ZBLAN鈣鈦礦玻璃在365 nm激發下的可見光光譜、980 nm鐳射器下激發的近紅外1550 nm和中紅外2。7 µm的紅外光譜。從圖（a）中可以看到明顯的鈣鈦礦在520nm附近和Er3+在545nm附近的發光峰，當CsPb1-xErxBr3鈣鈦礦的含量為0。05%mol時發光達到最強，之後產生了濃度猝滅現象。另外在980nm鐳射器激發下，隨著CsPb1-xErxBr3含量的增多，近紅外（圖（b））和中紅外（圖（c））發光都有明顯的先增強後減弱的趨勢，當CsPb1-xErxBr3含量為0。05%mol時，樣品發光最強，之後產生濃度猝滅。產生濃度猝滅的原因可歸結於CsPbBr3含量持續增高，Er3+進入其晶格內部之後，CsPb1-xErxBr3產生了團聚作用，使得稀土離子產生了猝滅。在980nm鐳射器激發下，0。05CsPb1-xErxBr3-ZBLAN在近紅外和中紅外區域的發光分別比ZBLAN-Er高558％和393％。另外，在Er3+的1550nm和2700nm發光峰附近，與普通CsPb1-xErxBr3鈣鈦礦做了對比，結果發現普通稀土鈣鈦礦的發光強度與CsPb1-xErxBr3-ZBLAN鈣鈦礦玻璃相比幾乎可以忽略不計，這是由於鐳射照射稀土鈣鈦礦時，其不穩定性導致熱效應的產生，從而結構被破壞。如（d）所示，在紫外燈照射下進行了CsPb1-xErxBr3-ZBLAN鈣鈦礦玻璃與普通CsPb1-xErxBr3鈣鈦礦的穩定性測試，結果表明隨著照射時間的增長，普通CsPb1-xErxBr3鈣鈦礦的發光強度成直線衰減，而CsPb1-xErxBr3-ZBLAN鈣鈦礦玻璃表現出優異的穩定性，說明ZBLAN基質玻璃為CsPb1-xErxBr3鈣鈦礦提供了良好的惰性環境，以避免外界因素對鈣鈦礦的破環。

圖7 樣品在 980 nm 鐳射器泵浦下的紅外熱成像圖（a）用 980 nm 鐳射照射 CsPb1-xErxBr3粉末1分鐘。（b）用980 nm鐳射照射0。05CsPb1-xErxBr3-ZBLAN玻璃1分鐘。（c）用980 nm鐳射照射0。05CsPb1-xErxBr3-ZBLAN玻璃10分鐘

如圖7所示，作者給出了不同樣品在980 nm 鐳射器泵浦下的紅外熱成像圖。圖7a表明在980 nm鐳射器泵浦下，高強度的鐳射功率使得普通稀土鈣鈦礦粉末產生的熱量（約112。2℃）無法有效的散去，加速了其氧化還原反應並破壞鈣鈦礦的結構，使得樣品在2700 nm附近無法產生有效的紅外發射。使用ZBLAN玻璃基質進行包覆良好的解決了這個問題，980 nm鐳射器照射樣品1 min（圖7b）和10 min（圖7c）產生的溫度分別為36。3℃和43。2℃（室溫32℃），雖然樣品產生的熱量有所提高（約6℃），但仍然可以說明ZBLAN玻璃基質可以對樣品產生的熱量進行有效的散熱，從而保護了玻璃內部CsPb1-xErxBr3鈣鈦礦的結構，使其在2700 nm附近產生高效的紅外發射。

圖8 CsPb1-xErxBr3鈣鈦礦玻璃的光源結構（a）中紅外光源

在獲得0。05CsPb1-xErxBr3-ZBLAN鈣鈦礦氟化物玻璃之後，作者進行了發光光源的製備。如圖8所示，使用980nm鐳射器對樣品進行泵浦，然後使用1μm或者2μm的濾光片使其產生1550nm和2700nm的紅外發射，獲得一個鈣鈦礦玻璃中紅外光源。

綜上所述，作者製備了一系列穩定的CsPb1-xErxBr3-ZBLAN鈣鈦礦氟化物玻璃，並研究了其在紅外波段的發光效能。這無疑是將CsPbBr3鈣鈦礦的發光拓展到紅外區域，並且稀土鈣鈦礦玻璃有望成為新一代中紅外發光材料。（文：張悅銘）

*感謝論文作者團隊對本文的大力支援。

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