第一作者：張彥昭、智星

通訊作者：冉景潤、喬世璋

通訊單位：澳大利亞阿德萊德大學

DOI：10。1002/anie。202212355

全文速覽

透過半導體催化劑進行的光催化二氧化碳（CO2）還原是一種有望在固碳和綠色能源領域應用的技術。然而，熱力學穩定的CO2分子和鈍化的光催化劑表面對CO2的吸附/活化是顯著的障礙。澳大利亞阿德萊德大學化工與先進材料學院喬世璋教授研究團隊開發了一種超聲輔助的表面化學刻蝕方法在一系列鉍基氧化物的（010）表面構建活性位點。這一方法使得Bi2MoO6等金屬氧化物奈米片表面對CO2 分子的吸附活化能壘降低，同時促進了光生電荷的分離和轉移，進而提高了光催化CO2還原的活性。這一方法同時也適用於BiVO4與Bi2WO6 等其他的光催化劑，具備一定的普適性。

背景介紹

表面工程是光催化材料在提高催化效能方面的一種有效策略。然而，傳統的方法往往導致催化活性位點不受控制，催化效能較低。因此，加深對活性位點的理解有利於更好地控制表面修飾過程進而提高光催化效能。本文中，作者首次報道了透過超聲輔助蝕刻的表面修飾半導體。這是一種調控奈米片特定表面的簡便方法。奈米片的（010）表面透過引入氧空位表現出對CO2分子的高親和性。拉曼、EELS和基於同步輻射的XAS證實了這些材料的扭曲晶體結構。一個具有高度活性的CO2化學吸附/活化表面促進了CO2光還原。表面調控的Bi2MoO6奈米片對CO和CH4的活性分別為61。5和12。4 μmol g-1，催化劑的選擇性為83%，反應穩定性大於20 h。在此基礎上，本文研究了鉍基CRR光催化劑的活性位點及反應機理。結合理論計算、動力學分析和原位紅外光譜分析，深入研究了表面形成的不飽和金屬原子活性位點，並證實了*OCH3加氫生成CH4為速率限制步驟。

本文亮點

1）利用超聲刻蝕的方法合成了在特定（010）表面調控的鉍基氧化物奈米片。這種簡便、環保的的方法具有一定普適性。

2）該修飾的奈米片表面表現出對CO2分子良好的親和性，極大地降低了CO2活化的能壘，促進了CO2光還原效能的提高。

3）從原子角度研究了在該修飾表面的反應機理。透過理論與實驗結合的方法，研究了CO2還原在不飽和配位金屬位點的反應過程。

圖文解析

圖1，（a） BMO奈米片晶體結構。鉍、鉬、氧和氧空位分別用黃、灰、紅、白球表示； （b） TEM影象和相關SAED； （c） BMO和BMO-R的XRD圖譜； （d） BMO-R體相到表面的STEM影象和（e）一系列O k邊緣EELS光譜； （f） BMO-R和（g） BMO的Bi L3 XAS實驗及擬合數據； （h） BMO和BMO-R的拉曼光譜。

圖2，CO2和H2O與（a） BMO-R和（b） BMO在黑暗中共吸附的原位DRIFTS試驗；CO2中碳原子與（c） BMO-R和（d） BMO上Mo活性位點之間的晶體軌道漢密爾頓比（pCOHP）；（e） BMO-R和（f） BMO在CO2吸附後的電荷分佈（黃色為電荷消耗，藍色為電荷積累，Δq為正數表示CO2上的電子積累Eads為CO2表面吸附能）。等值面為0。003 e Å-3。

圖3，（a）在氙燈照射下，BMO、BMO-R、BVO、BVO-R、BWO和BWO-R的光催化二氧化碳還原效能測試； （b） BMO-R重複光催化CO2還原試驗；（c） BMO和BMO-R的紫外-可見漫反射光譜和帶隙；（d） BMO和BMO-R在540 nm LED照明下CO2光還原7 h； （e） BMO和BMO-R的TSPL光譜；（f） BMO和BMO-R在0。5 M Na2SO4水溶液中的瞬態光電流密度。

圖4，（a） 恆定氙燈照明下CO2和H2O與BMO-R相互作用的原位DRIFTS試驗；（b） BMO和BMO-R光催化CO2還原為CH4主要反應步驟的吉布斯自由能； CO2光還原為CO/CH4的關鍵步驟（c） BMO和（d） BMO-R。

總結與展望

一種新型的表面調控Bi2MoO6奈米片在光催化CO2還原反應中展現出良好的效能。在奈米片表面透過超聲對錶面進行改性調控，在原子水平上透過HAADF-STEM和EXAFS確定表面的結構和配位環境。一方面，MoO6-x是光吸收和電荷分離的高活性位點，引入的氧空位促進了光生電荷的分離。另一方面，透過理論計算和原位光譜分析證實，該活性位點在反應物預吸附和光還原過程中顯著促進CO2的活化，降低了關鍵步驟的能壘。並清晰指出*OCH3加氫生成CH4被確定為速率限制步驟。該方法可推廣到更廣泛的材料，以調控奈米片表面提高光催化效能。研究結果將有助於發展活性表面工程，開發其他光催化系統，包括產氫、產氧以及氮還原反應等。

通訊作者介紹

喬世璋

，現任澳大利亞阿德萊德大學化學工程與先進材料學院奈米技術首席教授，能源與催化材料中心主任（Centre for Materials in Energy and Catalysis），研究方向包括奈米材料在電催化、光催化、電池等新能源技術領域的應用。在Nature、Nature Energy、Nature Communications、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials等國際期刊發表學術論文超過490篇，引用超10萬次，h指數為161。喬世璋教授現任英國皇家化學學會雜誌EES Catalysis主編，Journal of Materials Chemistry A 副主編。他已獲得多項重要獎勵與榮譽，包括2021年南澳年度科學家獎、2017年澳大利亞研究理事會桂冠學者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚獎、2013年美國化學學會能源與燃料部新興研究者獎以及澳大利亞研究理事會傑出研究者獎（DORA）。他是Clarivate Analytics/湯森路透化學、材料領域高被引科學家。

冉景潤

，2017年在阿德萊德大學獲得博士學位，現任阿德萊德大學化工學院高階講師，主要從事奈米結構光催化材料在太陽燃料領域的應用。他以第一作者身份在Nature Communications， Chemical Society Reviews， Angewandte Chemie International Edition， Advanced Materials， Energy & Environmental Science等國際重要刊物上發表論文，總引用14000餘次，h指數為34。

文獻來源

Yanzhao Zhang， Xing Zhi， Jeffrey Harmer， Haolan Xu， Kenneth Davey， Jingrun Ran*， and Shi-Zhang Qiao* Facet-specific Active Surface Regulation of BixMOy （M=Mo， V， W） Nanosheets for Boosted Photocatalytic CO2 Reduction。 Angew。 Chem。 Int。 Ed。 2022， DOI： 10。1002/ange。202212355

https：//onlinelibrary。wiley。com/doi/epdf/10。1002/ange。202212355

TAG: BMOCO2光催化表面位點