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馮美玲研究員簡介

中科院福建物質結構研究所研究員、博士生導師。2021年入選國家級支援人才專案；2021年入選福建省“雛鷹計劃”青年拔尖人才；2020年獲福建省“傑出青年”專案；2019年入選中國科學院海西研究院“百人計劃”；2018年獲“第四屆福建省直機關五四青年獎章標兵”稱號；2017年獲“第三屆福州青年科技獎”；2011年獲“中國科學院盧嘉錫青年人才獎”。主要從事新型離子交換材料的設計合成及其捕獲關鍵放射性核素效能和機理研究。近年來已在

Nat。 Commun。、J。 Am。 Chem。 Soc。、Angew。 Chem。 Int。 Ed。

等國內外知名期刊上發表第一/通訊作者論文50餘篇。主持國家自然科學基金區域創新發展聯合基金重點專案（1項）、國家自然科學基金面上（3項）等專案。培養2名碩士研究生分別獲北京大學“唐孝炎環境科學創新一等獎學金”。

研究團隊成員

下面以馮美玲研究員代表性的文章來簡要介紹其科研成果。

一、高穩定層狀金屬硫化物實現在強酸性條件下高選擇性捕獲Cs+離子

銫（137Cs）是乏燃料中裂變產物之一，它的放射性強、釋熱量大且半衰期較長，對核廢物的貯存和處置影響大。Cs+離子在環境中易遷移，而且核廢液中常含有大量的非放射性Na+等干擾離子，特別是高放廢液常呈強酸性，含鹽量高，環境體系非常複雜，為核素的選擇性分離帶來諸多困難。現有離子交換/吸附材料的穩定性問題和酸性環境中質子的強烈競爭，從強酸性溶液中高選擇性地捕獲銫是一項極具挑戰性的工作。

馮美玲研究團隊針對這一難題，利用層狀硫化物結構中層空間的可調節性和Lewis軟鹼S2-對相對軟的Lewis酸Cs+離子的強親和性，實現了對Cs+離子高選擇性捕獲。特別是在強酸性條件下高選擇性捕獲Cs+離子方面取得重要突破。所設計合成的高穩定（耐強酸、耐輻照）層狀金屬硫化物KInSnS4（InSnS-1）可實現強酸性條件下對Cs+離子的高效捕獲（圖1）。該材料還可以作為離子交換柱的固定相（圖1），從含有高濃度Cs+的中性和酸性溶液中有效去除Cs+離子。這些優異特性表明InSnS-1在放射性銫修復領域具有潛在的應用前景。

圖1。 高穩定層狀金屬硫化物InSnS-1強酸性條件下高選擇性捕獲Cs+離子研究。

這項工作首次利用系統的選擇性實驗揭示了H3O+離子對離子交換材料選擇性捕獲Cs+離子的影響。在高濃度的競爭性Na+、Sr2+、Ca2+和La3+離子存在下，InSnS-1對Cs+離子仍然表現出優異的選擇性，且在強酸性溶液（1和3 mol/L HNO3）中具有高分離係數

SF

Cs/M（圖2）。研究結果表明酸度的增加導致其對競爭離子M

n

+的去除率比Cs+的捕獲率有更大的衰減，這是因為H3O+離子對競爭離子有更強的排斥力以及軟鹼性S2-和相對軟酸性Cs+之間有更強的作用力。

圖2。 中性和酸性條件下InSnS-1在Sr2+和/或La3+存在下對Cs+的選擇性捕獲。

重要的是，該團隊透過單晶結構分析首次清晰、直觀地顯示了Cs+和H3O+離子分別或同時進入了化合物層之間（圖3），在分子水平上闡明瞭酸性溶液中選擇性捕獲Cs+離子的機制，表明H3O+離子在酸性條件下對Cs+離子的選擇性捕獲具有不可忽視的促進作用。同時還透過系列層狀硫化物結構和離子交換效能的比較性研究揭示了K+導向的金屬硫化物其最短K•••S距離對離子交換效能的重要影響。該工作證實金屬硫化物在強酸性溶液中選擇性捕獲Cs+離子的有效性，為設計具有實際應用前景的新型耐酸性硫化物基離子交換材料提供了重要借鑑（

Nat。 Commun

。，

2022

，

13

， 658）。

圖3。 InSnS-1的Cs+和/或H3O+離子交換前後晶體結構圖（

Nat。 Commun

。，

2022

，

13

， 658）。

二、新型金屬硫化物離子交換材料高效捕獲Cs+、Sr2+、UO22+及稀土離子

Cs+、Sr2+是乏燃料中的兩種主要裂變產物，具有較長半衰期和強的放射性。鈾作為一種長壽命放射性元素，具有很高的化學毒性，能長期穩定地存在於土壤和水體中。在整個核燃料迴圈以及乏燃料後處理過程中都會產生大量的含鈾廢水。大規模放射性廢水如果得不到有效治理，將會對地球生物和人類環境構成巨大的潛在威脅。一些放射性廢水體積大、放射性核素濃度低，從這些廢液中高選擇性去除和回收鈾是環境放射化學領域的難題之一。稀土（REEs）是世界公認的發展高新技術、國防尖端技術、改造傳統產業不可或缺的戰略資源。發展新型高效的稀土回收劑對稀土資源的清潔冶金和含稀土廢棄物的資源化處理都具有極其重要的意義。

馮美玲研究團隊利用設計合成的三維微孔硫化物［（Me）2NH2］2［Sb2GeS6］離子交換材料實現了對Cs+的高選擇性吸附。所合成的微孔硫化物對Cs+離子的離子交換率高達93%，即使在高濃度Na+離子存在下，仍然可對Cs+離子實現選擇性捕獲，這與該硫化物孔道結構呈Lewis軟鹼性密切相關，其對Lewis軟酸Cs+離子的作用力明顯強於對Lewis硬酸Na+離子。同時，該團隊率先利用單晶結構分析手段研究了Cs+離子交換前後該微孔硫化物結構的變化，發現Cs+離子進入結構的孔道中，與骨架孔道內的S2-形成強的配位作用，證實了選擇性捕獲Cs+離子的機理（圖4）。這一機理的明晰為發展更高效的放射性Cs+離子吸附材料提供了新思路（

Angew。 Chem。 Int。 Ed。

，

2008

，

47

， 8623-8626）。

圖4。 微孔硫化物高選擇性捕獲Cs+離子工作。

同時該團隊利用S2-對Cs+、Sr2+離子的親和力，同時藉助層狀硫化物的結構柔性和層間質子化小分子有機胺的可交換性，設計合成了相對廉價的層狀硫化物（Me2NH2）4/3（Me3NH）2/3（Sn3S7）•1。25H2O（FJSM-SnS），可對Cs+、Sr2+離子進行快速、高效捕獲。FJSM-SnS在5分鐘內即可Cs+、Sr2+吸附平衡，對銫、鍶的吸附量分別高達408 mg/g和65 mg/g，是商用銫、鍶吸附劑AMP-PAN吸附量的4倍以上，更重要的是材料具有優異的耐酸鹼性（pH = 1-12）。離子交換分離柱開展的模擬放射性廢水處理研究實現了對銫、鍶的高效去除（去除率高達96%以上）（圖5）。利用單晶結構分析從微觀結構上闡釋了吸附機理，表明S2-對Cs+、Sr2+強的親和力、質子化胺分子與框架的氫鍵作用弱（易於交換）、離子交換前後層狀結構的柔性響應等因素的協同作用提升了材料捕獲Cs+、Sr2+的效能（

J。 Mater。 Chem。 A

，

2015

，

3

， 5665-5673）。

圖5。 層狀硫化物實現了對銫、鍶快速、高效的捕獲。

該團隊與美國西北大學化學系Prof。 Mercouri G。 Kanatzidis合作，開展了FJSM-SnS交換U

O22+

離子的研究。發現其能有效交換U

O22+

離子，對鈾的吸附量可以達到338。43 mg/g，大大超過了一些商業產品，如商用亞磷酸樹脂Tulsion CH-96（70 mg/g）、強鹼樹脂AMBERSEP 920U Cl（50 mg/g）和ARSEN-Xnp Purolite（47 mg/g）。而且U

O22+

離子交換的動力學遵循準二階動力學方程，揭示了吸附鈾的過程是化學吸附。選擇性研究表明在高濃度的Na+、Ca2+或HCO3-存在的情況下，該離子交換劑仍然具有良好的U

O22+

離子能力。更為有意義的是，吸附的U

O22+

離子能夠透過簡單、環境友好的方法將其洗脫下來。因此，FJSM-SnS作為鈾去除劑具有如下優點：（i）低值、容易合成；（ii）優越的耐酸鹼性；（iii）較高的鈾去除效率；（iv）容易、便宜、高效的洗脫能力。這些優點使得FJSM-SnS有潛力作為從核廢料中去除放射性鈾的補救材料，也有望應用於海水中提取鈾（

J。 Am。 Chem。 Soc

。，

2016

，

138

， 12578-12585）。他們還創新性地首次將金屬硫化物離子交換材料應用於稀土離子的富集和回收。研究表明FJSM-SnS對稀土離子具有高效的富集能力，優點如下：i）快的離子交換響應速度（< 5 min）；ii）高的吸附量（

Eu3+

：139。82 mg/g、

Tb3+

：147。05 mg/g、Nd3+：126。70 mg/g）；iii）在高濃度的

Al3+、Fe3+

存在下對稀土離子具有高的選擇性；iv）在模擬離子交換柱實驗中對

Ln3+

去除率高達99。0%；v）吸附稀土元素後高效、便捷的洗脫能力。開創了金屬硫化物基離子交換材料應用於富集和回收水環境中稀土元素的研究（

J。 Am。 Chem。 Soc

。

2017

，

139

， 4314-4317）。

此外，馮美玲研究團隊設計製備的具有優異耐輻照性的層狀硫化物離子交換材料FJSM-GAS-1和FJSM-GAS-2，即使經大劑量電離輻射照射（200 KGy

β

、100 KGy

γ

射線）後仍保持結構完整，且可對鈾快速、高選擇性捕獲，分別在5分鐘、15分鐘內對鈾就可以實現有效去除（

J。 Am。 Chem。 Soc

。，

2018

，

140

， 11133-11140）。並利用這兩種層狀鎵銻硫化物吸附劑實現了從複雜水溶液中高效提取

Eu3+

。該材料對

Eu3+

表現出超快的動力學響應（2分鐘內）、高的吸附量（分別為127。7和115。8 mg/g）和優異的選擇性。並且材料對從銪汙染的自來水、湖水、海水和含鑭系元素的酸性工業廢水中回收鑭系元素均表現出高的選擇性，且可以實現鑭系元素的洗脫和材料的再生（

Chem。 Eng。 J。

，

2021

，

420

， 127613）。

三、陽離子活化法、陽離子插層法提升金屬硫化物對放射性離子捕獲效能

為拓展高效能金屬硫化物離子交換材料的種類和實現金屬硫化物離子交換效能提升，馮美玲研究團隊發展了陽離子活化法和陽離子插層法制備高效能金屬硫化物離子交換材料。

該團隊透過K+離子取代［（CH3）2NH2］2［In2Sb2S7］（NIAS）中的有機胺陽離子成功活化了該層狀硫代銦銻酸鹽的離子交換效能，活化後的K2In2Sb2S7•2。2H2O（KIAS）能夠從複雜水溶液中實現對Cs+離子的快速和選擇性捕獲（圖6）。與未活化的NIAS相比，所製備的KIAS具有更大的層間距和可交換的夾層K+離子。KIAS有優異的耐輻射性、水解穩定性和高的Cs+離子吸附活性，對Cs+離子表現出極快的吸附動力學（1 min去除率~93%）和高吸附量（309。60 mg/g），並能在大量鹼（土）金屬離子、陰離子、腐殖酸的干擾下甚至在實際的自來水或湖水中選擇性捕獲Cs+離子。該工作證實陽離子活化法能夠顯著提升層狀金屬硫化物的離子交換效能（

Environ。 Sci。： Adv

。，

2022

，

1

， 331-341）。

圖6。 陽離子活化法提升層狀金屬硫化物離子交換效能示意圖。

此外，該團隊透過陽離子插層法實現了對中性層狀硫化物的改性，獲得了效能優異的新型硫化物離子交換材料。具體為利用NH4+離子插層策略將中性的層狀MnPS3化合物實現陽離子插層，獲得了層狀化合物（NH4）0。48Mn0。76PS3•H2O（N-MPS），將其用於U（VI）離子吸附研究，實現了U（VI）的有效提取和分離。N-MPS具有廣泛的pH值範圍（2。8–12。2）穩定性和優異的耐

β/γ

輻射性，批次吸附實驗表明插層前的MnPS3對U（VI）離子幾乎不起吸附效果，而N-MPS對U（VI）離子有突出的吸附量（854。36 mg/g），快速的動力學（遵循顆粒內擴散模型）以及抗干擾離子和有機物的高選擇性。吸附U（VI）的N-MPS可以透過溫和簡單的洗脫程式實現再生。透過多種表徵（PXRD、Raman、FT-IR、XPS、TEM、Zeta電位、EXAFS）清楚揭示了N-MPS對U（VI）的吸附機制，即U（VI）離子與夾層NH4+離子之間的離子交換以及在插層過程中形成的奈米形貌所導致的表面吸附這兩者之間的協同作用。該工作表明陽離子插層法是提升材料吸附效能一種非常有效的策略。該工作不僅提供了一種合成高效吸附劑的插層方法，而且拓展了層狀金屬硫化物在去除或富集U（VI）離子的潛力（

Chem。 Eng。 J

。

2022

，

429

， 132474）。

四、層狀釩酸鹽材料對鑭系元素離子的選擇性捕獲

核燃料迴圈過程中不可避免地產生放射性廢物，其處理和處置成為核能發展的重要掣肘因素。鑭系元素是核乏燃料中的重要裂變產物，具有比錒系元素更高的中子反應截面，比錒系元素更容易捕獲中子。為更好地實現嬗變，將裂變產物中的鑭系元素進行有效分離對核燃料迴圈具有重要意義。然而，實際環境體系複雜，廢液常常呈強酸性，並含有大量干擾離子。從複雜環境體系中高效、高選擇性富集和分離鑭系元素仍然是這一領域的重點和難點。

圖7。 層狀釩酸鹽材料對鑭系元素離子的選擇性捕獲過程機理研究。

該團隊在高選擇性富集鑭系元素方面的研究取得進展，合成了耐酸鹼、耐輻照的層狀釩酸鹽離子交換材料，實現了對鑭系元素的高效富集。特別地，這種層狀材料在酸性條件下和高濃度干擾離子的存在下對鑭系元素離子（

Ln3+

）仍然具有高效的富集和高選擇性的分離能力（圖7）。該釩酸鹽離子交換材料具有廣泛的酸鹼穩定性（pH = 1。9-12。3），對

Ln3+

離子具有高的吸附量（

qm

Eu = 161。4 mg/g；

qm

Sm = 139。2 mg/g），特別有意義的是在酸性條件下（pH = 2。5）對

Eu3+

離子仍然有高的吸附量（

qm

Eu = 75。1 mg/g）。而且該材料在高濃度鹼/鹼土金屬離子的存在下，對

Eu3+

離子具有高的選擇性，尤其是在Cs+/Sr2+離子存在下仍能選擇性吸附

Eu3+

離子，其分離因子超過了100（

SF

Eu/Cs= 156、

SF

Eu/Sr= 134），是目前報道的最高值。該材料還具有強的耐輻照性，更為重要的是，吸附的鑭系元素能夠透過便捷的方法將其洗脫，達到回收鑭系元素的目的。進一步地透過分子動力學模擬理論研究並結合XPS、EXAFS、Raman等手段在微觀尺度上明晰了機理。理論計算表明

Eu3+

離子與陰離子框架的作用明顯強於鹼金屬或鹼土金屬離子與框架的作用，層間存在可交換的［Me2NH2］+離子，這些有利因素的協同作用是該材料對

Ln3+

離子高效富集的原因所在。該工作為新型鑭系金屬離子交換劑的研發和去汙機理的研究提供了參考，為鑭系元素汙染的治理和資源的回收利用研究提供了新思路（

Angew。 Chem。 Int。 Ed

。，

2020

，

59

， 1878-1883）。

五、層狀金屬有機框架、金屬草酸（-磷酸）鹽化合物捕獲Cs+、Sr2+離子

金屬-有機框架由於其高度有序的多孔結構和可含有各種功能基團，在去除放射性核素方面受到了關注。層狀金屬-有機框架具有更多的活性位點、豐富的堆積模式和可調節的層間距等優點有利於捕獲Cs+離子。然而，將層狀金屬-有機框架用於Cs+的捕獲仍然是十分稀少。該團隊在層狀金屬-有機框架去除水環境中Cs+離子方面取得研究進展。他們利用5-氨基間苯二甲酸和5-羥基間苯二甲酸構築了兩例層狀化合物

［（CH3）2NH2］In（L）2

•

DMF

•

H2O

（

1

：

H2

L =

H2

aip（5-氨基間苯二甲酸）和

2

：

H2

L =

H2

hip（5-羥基間苯二甲酸））。兩例化合物均具有優異的耐酸鹼和耐輻照效能，並對Cs+展現出快速的離子捕獲能力和高吸附量（

1

：270。86 mg/g和

2

：297。67 mg/g）。在Na+、K+、Mg2+、Ca2+和Sr2+競爭離子存在下，兩例化合物對Cs+離子依然能夠保持優異的選擇性。特別是，在Sr/Cs摩爾比較寬的範圍內，

1

和

2

能夠實現Cs+-Sr2+分離，分離係數（

SF

Cs/Sr）可達320。此外，吸附的Cs+離子可以透過一種成本低廉、環境友好的方法進行洗脫，實現回收Cs+離子和材料的再生利用。更有意義的是，他們首次透過單晶結構分析手段從微觀尺度上精確地闡釋了金屬有機框架材料吸附-洗脫Cs+離子的機理（圖8）。研究表明，兩例化合物優異的捕獲Cs+離子能力主要源於框架上CO

O-

官能團與Cs+離子之間的強相互作用、易於交換的

［（CH3）2NH2］+

離子以及柔性而強健的陰離子層框架結構多種因素的協同作用。這項工作不僅證實了層狀金屬-有機框架具有從複雜環境中高效回收Cs+的應用潛力，而且加深了人們對材料結構與吸附放射性核素效能之間構效關係的理解，為設計應用於放射性汙染處理的新型離子交換材料提供理論基礎（

JACS Au

，

2022

，

2

， 492-501）。

圖8。 層狀金屬有機框架對Cs+離子的吸附-洗脫過程機理研究。

該團隊透過水熱法獲得了三例具有層狀結構的晶態化合物，即（NH4）2［（VO）2（HPO4）2C2O4］•5H2O、Na2［（VO）2（HPO4）2C2O4］•2H2O和K2。5［（VO）2（HPO4）1。5（PO4）0。5（C2O4）］•4。5H2O。它們均具有去除Cs+離子的能力。其中，（NH4）2［（VO）2（HPO4）2C2O4］•5H2O表現出超快的動力學（5分鐘內）和高吸附容量（

q

mCs= 471。58 mg/g）（圖9）。該化合物還具有良好的耐酸鹼穩定性和耐輻照穩定性。更重要的是，透過單晶結構分析從分子水平上闡明瞭該材料從溶液中捕獲Cs+的機理。這是金屬草酸-磷酸鹽材料去除放射性離子方面的一項開創性工作，展現出金屬草酸-磷酸鹽在放射性核素修復方面的巨大潛力（

J。 Hazard。 Mater

。，

2022

，

443

， 128869）。

圖9。 層狀釩基草酸-磷酸鹽化合物捕獲Cs+離子研究。

該團隊篩選併合成了一系列三維微孔陰離子型稀土-草酸鹽框架

［Me2NH2］［Ln（C2O4）2（H2O）］•3H2O

（Ln-ox；Ln = Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb）。Ln-ox可以透過簡單的沉澱法大量合成，並且具有很高的水穩定性和抗輻射性。其中，Eu-ox實現了對Sr2+離子的快速和高選擇性吸附，具有快速的動力學響應，3 min內即可達到吸附平衡，分配係數

K

dSr

值高達2。61×1

05

mL/g。在高濃度的干擾金屬離子（

M

= Na+、Cs+、Mg2+和Ca2+）下，Eu-ox對Sr2+表現出高選擇性，分離係數

S

F

Sr/M

在一定濃度比下高於100。利用PXRD、XPS以及EXAFS等手段揭示了Sr2+的去除機制，明晰了Ln-ox對Sr2+離子的快速和高選擇性吸附主要源於溶液中Sr2+和孔道中［Me2NH2］+陽離子之間的離子交換（圖10）。此外，透過對一系列稀土-草酸框架的結構比較，發現在三維微孔稀土-草酸框架材料中離子交換的發生與結構中孔道大小和可交換陽離子與陰離子框架的相互作用密切相關。草酸基團對Sr2+的強絡合能力、大孔道尺寸和可交換［Me2NH2］+陽離子是Eu-ox對Sr2+離子具有高效去除效能的關鍵因素（

Chem。 Eng。 J

。，

2022

，

435

， 134906）。

圖10。 稀土-草酸鹽框架高效捕獲Sr2+離子研究。

發表的相關論文連結如下：

https：//doi。org/10。1038/s41467-022-28217-8

https：//onlinelibrary。wiley。com/doi/10。1002/anie。201912040

https：//pubs。acs。org/doi/10。1021/jacs。8b07457

http：//pubs。acs。org/doi/abs/10。1021/jacs。7b00565

http：//pubs。acs。org/doi/abs/10。1021/jacs。6b07351

https：//onlinelibrary。wiley。com/doi/full/10。1002/anie。200803406

http：//pubs。rsc。org/en/Content/ArticleLanding/2015/TA/C5TA00566C#！divAbstract

https：//doi。org/10。1016/j。cej。2020。127613

https：//linkinghub。elsevier。com/retrieve/pii/S0304389422006586

TAG: CS離子離子交換選擇性吸附